Использование ресурсов CO₂: Обзор исследований низкотемпературных высокоэффективных катализаторов для реакции RWGS 

В рамках целей по достижению «углеродной нейтральности», реакция обратной конверсии водяного газа (RWGS) позволяет эффективно преобразовывать CO₂ в CO, обеспечивая ключевое сырье для получения синтез-газа и проведения синтеза Фишера-Тропша, что является важным путем утилизации ресурсов CO₂. Данная реакция является эндотермической; хотя высокие температуры благоприятствуют ее протеканию, они часто приводят к деактивации катализатора. Поэтому разработка катализаторов с высокой активностью при низких температурах, высокой стабильностью и высокой селективностью по CO является основой для реализации промышленного применения.

1. Благороднометаллические катализаторы на основе Pt
Катализаторы на основе Pt в основном являются нанесенными, и их каталитическая активность сильно зависит от носителя:
Значительное преимущество при низких температурах: эффективность Pt/TiO₂ при температуре ниже 400°C выше, чем у Pt/Al₂O₃;
Высокая эффективность при сверхнизких температурах: Pt/La-ZrO₂ может достигать степени конверсии CO₂ 40,6% при 150°C, в то время как традиционным катализаторам для достижения того же уровня требуется 577°C;
Недостатки: высокая стоимость, ограничивающая масштабное применение.

2. Катализаторы на основе меди (Cu) (неблагородные металлы)
Катализаторы на основе Cu широко доступны и обладают низкой стоимостью, они часто используются в низкотемпературных реакциях RWGS:
Активность в основном зависит от удельной площади поверхности Cu и адсорбционной способности носителя по отношению к CO₂;
Модификация K₂O позволяет значительно повысить каталитическую активность Cu/SiO₂;
Добавление железных (Fe) промоторов может существенно улучшить высокотемпературную стабильность, подавляя спекание и деактивацию меди;
Недостатки: чистые медные катализаторы легко окисляются и агломерируют при температурах выше 600°C, что ведет к быстрой потере активности.

3. Никелевые (Ni) катализаторы на основе неблагородных металлов
Никелевые катализаторы обладают высокой активностью, но для обеспечения высокой селективности требуют повышенных температур:
Носитель CeO₂ способствует образованию кислородных вакансий и высокодисперсного Ni, что повышает конверсию CO₂ и селективность по CO;
Благодаря увеличению дефектов кристаллической решетки Ni/Ce-Zr-O обеспечивает конверсию CO₂ на уровне 47% и селективность по CO 91%;
Оптимизированный Ni/CeZr при 700°C достигает конверсии 68% при селективности по CO почти 100%;
Различия в кристаллических гранях очевидны: Ni (311) более благоприятен для реакции RWGS, чем Ni (111);
Недостатки: высокая температура реакции, высокие требования к термостойкости оборудования, необходимость улучшения активности при низких температурах.

4. Высокотемпературные стабильные катализаторы на основе Fe
Катализаторы на основе Fe лучше адаптированы к высокотемпературным условиям и обладают выдающейся стабильностью:
C и O, образующиеся в результате адсорбции CO/CO₂, могут диффундировать в объемную фазу Fe, образуя стабильные оксиды / карбиды;
Легирование Mo позволяет сформировать структуру Fe-O-Mo, которая подавляет чрезмерное восстановление Fe, снижает образование побочных продуктов, таких как CH₄, и значительно повышает селективность по CO.

5. Методы приготовления и новые каталитические системы
Технология приготовления катализатора оказывает существенное влияние на его эксплуатационные характеристики:
Метод осаждения > метод пропитки, селективность по CO может достигать 99,5%;
Метод смешивания-разминания дает более низкую конверсию, но чрезвычайно высокую селективность по CO;
Катализаторы перовскитного типа (например, на основе BaZrO₃) активируют CO₂ через кислородные вакансии кристаллической решетки, обладая отличной активностью и стабильностью;
Новые разработки, такие как структура «ядро-оболочка» Ru-Cu, предлагают новые идеи для повышения низкотемпературной активности.

6. Заключение и перспективы
RWGS является ключевой реакцией для утилизации CO₂, обладающей как экологической, так и экономической ценностью. В настоящее время катализаторы все еще сталкиваются с такими проблемами, как недостаточная способность к активации CO₂, легкая деактивация при высоких температурах и высокая стоимость.

Направления будущего развития:
Приоритетная разработка недорогих и высокоактивных катализаторов на основе неблагородных металлов;
Создание богатых кислородных вакансий для усиления адсорбции и активации CO₂;
Разработка новых структур, таких как ядро-оболочка, перовскиты и двухмерные материалы, обеспечивающих баланс активности, стабильности и устойчивости к отравлению;
Достижение высокой степени конверсии и высокой селективности по CO в мягких условиях для продвижения промышленного применения.